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高电压正极材料的发展总结(2)

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3.? 5V镍锰尖晶石相对于这几年国际国内热的发紫的富锂高锰层状固溶体(OLO)材料来说，镍锰尖晶石(LNMS)似乎没有吸引太多目光。但我这里要说的是，LNMS恰恰是5V材料里面，相对而言最成熟的一个。我们的研究表明，这种材料掺杂改性以后，即使使用常规电解液，也有不错的循环性和倍率性能，当然安全性还有待进一步提高。55度高温条件下电化学性能有所下降，但也还能接受。基本上可以这么说，改性LNMS从材料本身来说，已经是比较成熟了。制约HNMS产业化同样也有两个因素，第一个仍然是高压电解液的问题。5V对于常规电解液，即使是有添加剂的前提下氧化分解仍然比较严重，并且在55度高温下会更加突出。所以从实际使用角度而言，电解液仍然是必须要解决的首要问题。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料，是这样子的吗?我们可以将LNMS和4.2V，4.35V和4.5VLCO的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以对比一下LNMS和LCO的能量密度了。虽然HNMS有4.7V的高电压，但它的能量密度仅比4.35VLCO稍高一点，如果考虑到LCO可以做到4.1的压实而LNMS目前还只能达到3.0，那么LNMS的体积能量密度已经比4.35VLCO低了，更不用说跟4.5VLCO相比!简单的分析，就发现LNMS在3C小型电池上，跟高端LCO和高压NMC相比并没有能量密度上的优势。价格方面LNMS是便宜不少，但高端3C电池本身对价格并不是那么敏感。那么HNMS定位在哪里?我个人认为LNMS/LTO搭配，有可能应用在HEV上。这个体系的能量密度比LMO/LTO高，是有可能成为LMO/LTO动力电池的下一代替代产品的。正如我之前说过的，电动汽车的发展远低于人们的预期，所以我个人认为LHMS商业意义的上产业化可能还有等上若干年HEV有了一定的发展之后。4. 富锂高锰层状固溶体富锂高锰层状固溶体(OLO)现在国际国内都是热的发紫，学术界对OLO也是相当的重视，国内产业界更是寄予厚望，甚至有不少人认为OLO可能是正极材料的终极产品而将在动力电池和小型电池上一统江湖，果真是如此吗???我个人认为，除了高容量高电压以外，OLO基本上是浑身毛病!目前OLO0.1C做到250以上接近300的容量很容易，容量并不是问题。我这里主要想说说它其他方面的问题，有些问题通过改性是可以得到改善，而有些问题基本上是没法解决或者很难同时解决的。通过表面包覆改性，OLO的首效可以提高到85%接近90%，首效已经不是很大问题了。倍率3C已经可以达到200以上，勉强凑合。振实密度目前还较低，基本上不能超过2.0，不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。当然有人说OLO不含Co只用少量Ni，成本很低，是这样的吗?全球绝大部分的实验室和公司的研究表明，要想获得比较好的电化学性能，Co是必须的而且含量不能太低。如果考虑到前驱体独特的合成工艺以及材料表面包覆改性处理，那么OLO的整体成本并不比NMC有绝对优势。但是OLO有几个问题目前还很难解决:1)OLO没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。我实在是想不出来除了军用特殊场合，有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以我到现在为止也没搞明白这个材料在那个领域会派上用场。2) OLO的循环性目前比较好的结果，在全电池里面100%DOD可以循环300次的样子，再进一步提高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。3) OLO的电压滞后问题比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别)，这对电动汽车和储能的应用尤其是个问题。4)OLO的安全性问题很大，OLO用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害，远比5V镍锰尖晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是高于其他任何性能要求处在第一位的，所以我实在不明白为啥有人认为OLO将取代LFP用于下一代动力电池。一种材料的最基本的理化和电化学行为，是由材料的成分和晶体结构决定的，这是不可能通过具体的改性措施而改变的。甚至有人试图对OLO进行包碳和纳米化，我就更加无语了。综合以上分析，我个人认为OLO基本上不大可能在动力电池上应用。那么有人说在3C小电池上呢?我们同样可以将OLO和4.5VLCO，4.6VNMC的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以发现OLO和高端LCO以及高压NMC的能量密度相差不大并没有多大优势。如果综合考虑压实密度，那么OLO在体积能量密度上根本就没优势了。有理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200以上，高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配，可以达到300wh/kg的高能量密度，这在军用的等特殊场合还是有些应用价值的。由于OLO自身的技术问题以及市场定位的原因，我个人认为OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。我们综合分析以上这四种高压正极材料，就会发现它们的应用除了材料自身的技术原因以外，其实很大程度上受到外部因素的制约，比如高压电解液的开发以及市场定位等等因素。还有几种高电压的正极材料，比如磷酸钒锂，磷酸镍锂和磷酸钴锂，我个人认为它们基本上不具备实际产业化的可能性，具体就不多分析了。总结一下，我个人认为高压正极材料的应用顺序:4.5V LCO >4.6V NMC > 5V LNMS > 4.7V OLO后记:任何事物的发展，都要遵循它自身的规律。在锂电领域，一般而言一种新材料首次发现报道到实际产业化应用，基本上都得一二十年的时间甚至更长，远远落后与于人们预期。有兴趣大家可以看一下LCO,NMC,NCA,LFP和LMO这些已经产业化的材料(当然目前还在发展进步), 从首次被报道到大规模产业化，都走过了多少年的历程，这其中的总是充满了无数的艰辛和微小的进步!做实业不比搞基础研究，如果不能洞察发展趋势而决策失误，势必将给企业自身带来灾难性的后果。希望我的这个短文能够对诸位看官有所帮助。由于知识产权以及商业保密方面的原因，在技术方面本人不能讲得很具体，请诸位谅解!本人才疏学浅，仅此抛砖引玉，希望诸位畅所欲言，能给大家一点启发。

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