高电压钴酸锂正极材料掺杂、包覆及复合改性 (2)

复合氧化物包覆和氧化物与导电材料复合包覆是近期高电压LiCoO2包覆材料研究热点之一，He等[13]通过一步固相反应和湿化学法合成了铝钛复合氧化物(Al-Ti-oxide)包覆LiCoO2材料，XPS测试结果显示，Al3+部分掺杂进入LiCoO2基体表面，而Ti4+几乎融入了LiCoO2的体相结构中；电化学测试显示铝钛复合氧化物包覆LiCoO2材料放电容量达180.1 mAh/g，在3.0 V-4.5 V电压范围内1 C循环100次放电容量仍然为177.5 mAh/g，容量保持率达到96.9%，表现出优异的高电压和倍率性能。铝钛复合氧化物包覆LiCoO2材料能减小电极极化，改善电子和离子导电性能，从而改善高电压条件下的电化学性能。本文作者刘小虹等[14]通过在体相材料LiCoO2和少量三元材料的复合材料表面通过液相原位包覆纳米Al2O3和纳米炭黑复合材料获得了一种高温性能良好，循环性能优异的高电压正极材料，复合材料不仅增加了高电压下正极材料的结构稳定性，同时改善了材料的导电性能。

3.2 LiCoO2表面氟化物包覆

Sun等[15]通过液相法合成了不同包覆比例的AlF3包覆的LiCoO2材料，AlF3包覆比例为0.5%-2%，对应5 nm-60 nm的包覆厚度；其中0.5%包覆比例的LiCoO2材料循环性能最好，0.5 C循环50次容量保持率97.7%，同时具有良好的倍率性能，5 C放电容量比例为93.1%，其主要的原因是AlF3包覆改善了正极与电解液界面高电压下的稳定性。Bai等[16]以溶胶法制备MgF2包覆LiCoO2，XRD结果显示MgF2包覆的LiCoO2保持较好的α-NaFeO2型层状结构，FESEM显示MgF2包覆层均匀分布在LiCoO2颗粒的表面，厚度约为2 nm(1 wt.%包覆量)，使材料倍率性能和循环性能显著增加，这主要是由于MgF2包覆改善了材料的稳定性，减少了极化。

Wang等[17]通过化学沉积在LiCoO2表面包覆了ZrOxFy层，并测试表征确认了包覆层均匀地分布LiCoO2颗粒表面，并保持了原有层状结构；对比于未包覆的LiCoO2，包覆ZrOxFy的LiCoO2在高电压下表现出良好的电化学性能，3.0 V-4.5 V高电压范围内循环200次，容量保持率为56.4%，而3.0 V-4.6 V高电压范围内循环200次，容量保持率为32.8%，而未包覆LiCoO2仅仅分别为30.3%和10.5%，包覆ZrOxFy改善了高电压条件下的循环性能。Aboulaich等[18]通过共沉淀法和低温固相反应法成功地合成了氟化复合物MF3(M=Ce,Al)包覆的LiCoO2材料，AlF3和CeF3包覆层平均厚度分别为12 nm和40 nm左右，电化学测试表明，氟化复合物MF3包覆层显著地增强了在4.6 V高电压充放LiCoO2的循环稳定性；在高电压下电化学性能和热稳定性的改善主要归因于MF3包覆层阻滞了在充放电过程中的副反应，减缓了电解液中痕量HF对电极结构的破坏。

3.3 LiCoO2表面磷酸盐包覆

相比于氧化物和氟化物相比，聚阴离子结构的磷酸盐具有更加稳定的结构，也常用于对正极材料的表面包覆改性。Cho和Kim等[19-21]通过系列研究首次采用液相法制备了纳米AlPO4包覆的LiCoO2材料，考察了AlPO4高温热处理温度和包覆厚度的影响，认为600 ℃处理得到的20 nm包覆厚度AlPO4包覆LiCoO2材料在4.3 V、4.6 V和4.8 V充电截止电压下的循环性能为最佳；作者分析认为，聚阴离子PO43-和Al3+之间的强共价键确保了材料优异的热稳定性。

Li等[22]通过共沉淀法和高温热处理制备了FePO4包覆LiCoO2材料，用多项测试方法对FePO4包覆LiCoO2材料进行了表征，并进行了3 C过充和热箱安全测试，实验表明，制备的R型锂离子电池，在4.3 V和4.4 V充电截止电压下，包覆量3%的LiCoO2材料性能最佳，首次放电容量分别为146 mAh/g和155 mAh/g，循环400次后容量保持率分别为88.7%和82.5%，循环性能良好；此外FePO4包覆LiCoO2材料结构稳定，抗过充和热稳定性得到了明显的提高，减少了材料在高电压下与电解液的副反应。Kim等[23]采用微波感应加热技术在LiCoO2包覆了一层非常均匀的FePO4水热包覆层，由于是在本体溶液中FePO4异相成核实现包覆，包覆层非常均匀；作者初步考察此材料在4.7 V充电截止电压下的循环性能，循环50次容量保持率92%以上。

Morimoto等[24]采用机械球磨法合成了橄榄石型的双元金属磷酸盐LiMgPO4，并在LiCoO2电极上进行了表面包覆，以1 M LiPF6-EC/EMC(3∶7，体积比)作为电解液，在充电截止电压4.5 V(vs. Li/Li+)进行循环测试，LiMgPO4的包覆LiCoO2电极相比于未包覆的LiCoO2电极，具有更为优异的循环性能，原因或许是在高电压下LiMgPO4抑制电解液在LiCoO2颗粒表面的氧化分解，保持了LiCoO2在高电压下的晶体结构。

3.4 LiCoO2表面聚合物包覆

聚合物包覆是一种新颖的包覆改性方法，其可以在LiCoO2颗粒表面实现原位聚合包覆，包覆更为均匀，能有效改善高电压下的放电特性和循环稳定性。Park等[25]通过改变聚酰胺酸的浓度，在LiCoO2表面实现了10 nm-40 nm的PI包覆层，研究了4.4 V高电压下的电池性能和热稳定性；随着LiCoO2表面PI包覆层厚度的增加，电极的离子和电子阻抗上升，使电池倍率放电容量降低。但是，PI包覆层能够减少材料与电解液的副反应，合理控制包覆层厚度可以兼顾电池性能和热稳定性，通过PI包覆层结构的微调，约5 nm的PI包覆层[26]可以作为离子导电包覆薄膜，在LiCoO2高电压(4.4 V、4.5 V和4.6 V)条件下起着重要的有利包覆作用。

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